Все выпуски

Работа посвящена использованию программного пакета Turbulence Problem Solver (TPS) для численного моделирования широкого спектра лазерных задач. Возможности пакета продемонстрированы на примере численного моделирования взаимодействия фемтосекундных лазерных импульсов с металлическими пленками. Разработанный авторами программный пакет TPS предназначен для численного решения гиперболических систем дифференциальных уравнений на многопроцессорных вычислительных системах с распределенной памятью. Пакет представляет собой современный и расширяемый программный продукт. Архитектура пакета дает исследователю возможность моделировать различные физические процессы единообразно, с помощью различных численных методик и программных блоков, содержащих специфические для каждой задачи начальные условия, граничные условия и источниковые компоненты. Пакет предоставляет пользователю возможность самостоятельно расширять функциональность пакета, добавляя новые классы задач, вычислительных методов, начальных и граничных условий, а также уравнений состояния вещества. Реализованные в программном пакете численные методики тестировались на тестовых задачах в одномерной, двумерной и трехмерной геометрии, в состав которых вошли задачи Римана о распаде произвольного разрыва с различными конфигурациями точного решения.

Тонкие пленки на подложках — важный класс мишеней для наномодификации поверхностей в плазмонике или сенсорных приложениях. Этой тематике посвящено множество статей. Большинство из них, однако, концентрируются на динамике самой пленки, уделяя мало внимания подложке и рассматри- вая ее просто как объект, поглощающий первую волну сжатия и не влияющий на возникающие вследствие облучения поверхностные структуры. В работе подробно описан вычислительный эксперимент по численному моделированию взаимодействия единичного ультракороткого лазерного импульса с золотой пленкой, напыленной на толстую стеклянную подложку. Использовалась равномерная прямоугольная сетка и численный метод Годунова первого порядка точности. Представленные результаты расчетов позволили подтвердить теорию об ударно-волновом механизме образования отверстий в металле при фемтосекундной лазерной абляции для случая тонкой золотой пленки толщиной около 50 нм на толстой стеклянной подложке.

The work is dedicated to the use of the software package Turbulence Problem Solver (TPS) for numerical simulation of a wide range of laser problems. The capabilities of the package are demonstrated by the example of numerical simulation of the interaction of femtosecond laser pulses with thin metal bonds. The software package TPS developed by the authors is intended for numerical solution of hyperbolic systems of differential equations on multiprocessor computing systems with distributed memory. The package is a modern and expandable software product. The architecture of the package gives the researcher the opportunity to model different physical processes in a uniform way, using different numerical methods and program blocks containing specific initial conditions, boundary conditions and source terms for each problem. The package provides the the opportunity to expand the functionality of the package by adding new classes of problems, computational methods, initial and boundary conditions, as well as equations of state of matter. The numerical methods implemented in the software package were tested on test problems in one-dimensional, two-dimensional and three-dimensional geometry, which included Riemann's problems on the decay of an arbitrary discontinuity with different configurations of the exact solution.

Thin films on substrates are an important class of targets for nanomodification of surfaces in plasmonics or sensor applications. Many articles are devoted to this subject. Most of them, however, focus on the dynamics of the film itself, paying little attention to the substrate, considering it simply as an object that absorbs the first compression wave and does not affect the surface structures that arise as a result of irradiation. The paper describes in detail a computational experiment on the numerical simulation of the interaction of a single ultrashort laser pulse with a gold film deposited on a thick glass substrate. The uniform rectangular grid and the first-order Godunov numerical method were used. The presented results of calculations allowed to confirm the theory of the shock-wave mechanism of holes formation in the metal under femtosecond laser action for the case of a thin gold film with a thickness of about 50 nm on a thick glass substrate.

В молекулярных системах с водородными связями может иметь место механизм релаксации, обусловленный перераспределением протонов между их устойчивыми положениями в двухъямном потенциале на линиях водородных связей. Такое перераспределение происходит в ответ на изменение электронного состояния молекулярной системы, сопровождающееся изменением параметров двухъямного потенциала водородной связи. Особенностью процесса является то, что перераспределение протонов осуществляется благодаря их туннельному переносу вдоль линии связей. На примере реакции рекомбинации P⁺Q^-_A в РЦ Rhodobacter sphaeroides показано, что данный релаксационный процесс может определять температурную зависимость энергетических параметров этой реакции (разности свободной энергии ΔG и/или энергии реорганизации среды λ).

In molecular systems with hydrogen bonds the mechanism of proton relaxation can take place. It is caused by redistribution of protons between two steady positions in double walls potential along the line of the hydrogen bond. This redistribution occurs at change of parameters of the double walls potential of the hydrogen bond which is caused by change of an electronic state of molecular system. The relaxation process is carried out due to a tunnel transfer of protons along the line of bonds. It is shown, that relaxation process can define temperature dependence of power parameters (either of the free energy differences ΔG or of the reorganization energy λ) of charge recombination P⁺Q^-_A from RC of Rhodobacter sphaeroides.

Описан векторно-матричный подход для теоретического конструирования метаболических путей, превращающих химические соединения, а именно заданные субстраты, в желаемые продукты. Это математическая основа для генерирования альтернативных наборов биохимических реакций, выполняющих заданное превращение «субстрат–продукт». Эти пути получаются из применяемой базы данных по биохимическим реакциям и используют стехиометрию и ограничения, основанные на необратимости некоторых реакций. Показано, что число ограничений может быть заметно снижено благодаря существованию семейств параллельных ограничительных плоскостей в пространстве потоков через реакции. Совпадающие плоскости с противоположными направлениями ограничений приводят к существованию фиксированных значений потоков через реакции. Рассмотрена также задача исключения так называемых футильных циклов. Использование этих факторов позволяет существенно снизить сложность задачи и необходимые вычислительные ресурсы. Приведен пример альтернативных биохимических путей превращения глюкозы и глицерина в янтарную кислоту. Обнаружено, что для заданной пары «субстрат–продукт» многие пути имеют один и тот же баланс макроэргических связей.

A vector-matrix approach to the theoretical design of metabolic pathways converting chemical compounds, viz., preset substrates, into desirable products is described. It is a mathematical basis for computer–aided generation of alternative biochemical reaction sets executing the given substrate–product conversion. The pathways are retrieved from the used database of biochemical reactions and utilize the reaction stoichiometry and restrictions based on the irreversibility of a part of them. Particular attention is paid to the analysis of restriction interrelations. It is shown that the number of restrictions can be notably reduced due to the existence of families of parallel restricting planes in the space of reaction flows. Coinciding planes of contradirectional restrictions result in the existence of fixed reaction flow values. The problem of exclusion of so called futile cycles is also considered. Utilization of these factors allows essential lowering of the problem complexity and necessary computational resources. An example of alternative biochemical pathway computation for conversion of glucose and glycerol into succinic acid is given. It is found that for a preset “substrate–product” pair many pathways have the same high-energy bond balance.

Выполнен численный расчет структур и колебательных спектров малых структурных фрагментов воды на основе решения молекулярного уравнения Шредингера в рамках теории функционала плотности с гибридными функционалами B3LYP, X3LYP. Обсуждаются спектральные особенности и эволюция свойств водородных связей в кластерах с увеличением размера. Определены характеристики колебательно-вращательных гамильтонианов и ангармонические резонансы Ферми и Дарлинга-Деннисона в малых водных ассоциатах. Полученные результаты могут быть использованы для расчетов воды и процессов в активных центрах ферментов, протекающих при участии молекул воды, комбинированными методами квантовой химии и молекулярной динамики.

Numerical calculations of structures and vibrational spectra of small water clusters are performed by solution of the molecular Schrodinger equation in the density functional theory framework using B3LYP and X3LYP hybrid functionals. Spectral features and evolution of hydrogen bond properties in clusters with their size increasing are discussed. The vibrotational Hamiltonian parameters and Fermi and Darling-Dennison anharmonic resonances in small water oligomers are determined. Obtained results may be used in quantum mechanics/molecular dynamics simulations of water and processes in active site of enzyme.

Разработка структурированных молекулярных систем на основе каркаса из нуклеиновых кислот учитывает способность одноцепочечной ДНК к образованию стабильной двухспиральной структуры за счет стэкинг-взаимодействий и водородных связей комплементарных пар нуклеотидов. Для увеличения стабильности двойной спирали ДНК и расширения температурного диапазона в протоколах гибридизации предложили использовать более стабильные металл-опосредованные комплексы пар нуклеотидов в качестве альтернативы уотсон-криковским водородным связям. Один из наиболее часто рассматриваемых вариантов — использование ионов серебра для стабилизации пары цитозинов из противоположных нитей ДНК. Ионы серебра специфично связываются с атомами N3 цитозинов вдоль оси спирали с образованием, как считается, прочной связи N3–Ag⁺–N3, относительно которой может образоваться два вращательных изомера — цис- и транс-конфигурации Cyt–Ag⁺–Cyt. В работе были проведены теоретическое исследование и сравнительный анализ профиля изменения свободной энергии (ПСЭ) диссоциации двух изомеров Cyt–Ag⁺–Cyt с использованием комбинированного метода молекулярной механики и квантовой химии (КМ/MM). В результате было показано, что цис-конфигурация более выгодна по энергии чем транс- для одиночной пары цитозинов, а геометрия глобального минимума на ПСЭ для обоих изомеров отличается от равновесных геометрий, полученных ранее методами квантовой химии. По-видимому, модель стабилизации ионами серебра дуплекса ДНК должна учитывать не только непосредственное связывание ионов серебра с цитозинами, но и наличие сопутствующих факторов, таких как стэкинг-взаимодействие в протяженной ДНК, межплоскостные водородные связи, а также металлофильное взаимодействие соседних ионов серебра.

The development of structured molecular systems based on a nucleic acid framework takes into account the ability of single-stranded DNA to form a stable double-stranded structure due to stacking interactions and hydrogen bonds of complementary pairs of nucleotides. To increase the stability of the DNA double helix and to expand the temperature range in the hybridization protocols, it was proposed to use more stable metal-mediated complexes of nucleotide pairs as an alternative to Watson-Crick hydrogen bonds. One of the most frequently considered options is the use of silver ions to stabilize a pair of cytosines from opposite DNA strands. Silver ions specifically bind to N3 cytosines along the helix axis to form, as is believed, a strong N3–Ag⁺–N3 bond, relative to which, two rotational isomers, the cis- and trans-configurations of C–Ag⁺–C can be formed. In present work, a theoretical study and a comparative analysis of the free energy profile of the dissociation of two С–Ag⁺–C isomers were carried out using the combined method of molecular mechanics and quantum chemistry (QM/MM). As a result, it was shown that the cis-configuration is more favorable in energy than the trans- for a single pair of cytosines, and the geometry of the global minimum at free energy profile for both isomers differs from the equilibrium geometries obtained previously by quantum chemistry methods. Apparently, the silver ion stabilization model of the DNA duplex should take into account not only the direct binding of silver ions to cytosines, but also the presence of related factors, such as stacking interaction in extended DNA, interplanar hydrogen bonds, and metallophilic interaction of neighboring silver ions.

В данной работе при помощи метода молекулярной динамики проводится сравнительное исследование конформационной стабильности ДНК-аптамера к аденозиновым производным в свободном состоянии и в комплексе с молекулами АМФ и ГМФ. Показано, что в свободном состоянии структура внутренней петли шпильки ДНК-аптамера за счет особой упаковки гуанинов закрывает полость сайта связывания от внешних лигандов, при этомв озникает условие специфичного отбора молекул аденозинового производного в сравнении с гуанином. В дополнение к имеющимся в литературе выявлены новые факторы стабилизации комплекса АМФ и аптамера — водородные связи между О3’ атома рибозы лигандов с кислородом ближайшей фосфатной группы. Также показано, что гуанины, которые образуют водородные связи с АМФ внутри сайта связывания, дополнительно стабилизируются водородными связями с противолежащими по цепи фосфатными группами. Предложенная схема качественно соответствует экспериментальным данным, согласно которым аптамер в растворе обретает конформацию шпильки с формированием сайта связывания, при этом образованный сайт проявляет высокую специфичность при взаимодействии только с аденозиновыми производными.

This study is devoted to a comparative study of the conformational stability of the DNA aptamer to adenosine derivatives in a free state and in a complex with AMP and HMP molecules by use of molecular dynamics. It was shown that, in the free state, the structure of the inner loop of the DNA aptamer hairpin, due to the special packing of guanines, closes the cavity of the binding site from external ligands, and the condition for the specific selection of adenosine derivatives in comparison with guanine arises. New stabilization factors of the AMP and aptamer complex have been revealed — hydrogen bonds between the O3’ of the ribose atom of the ligands with the oxygen of the nearest phosphate group. It was also shown that guanines, which form hydrogen bonds with AMP within the binding site, are additionally stabilized by hydrogen bonds with phosphate groups opposing along the chain. The proposed scheme is in qualitative agreement with the experimental data, according to which the aptamer in solution acquires a hairpin conformation with the formation of a binding site, while the formed site exhibits high specificity when interacting only with adenosine derivatives.

Методом квантово-химического моделирования исследован возможный конформационный переход в локальном окружении первичного хинона в фотосинтетическом реакционном центре (РЦ) бактерии Rhodobacter sphaeroides, сопровождающий процесс переноса электрона. Исходя из представления о наличии двух устойчивых конформационных состояний РЦ, предложена кинетическая модель, хорошо описывающая экспериментальные температурные зависимости скорости реакции рекомбинации P⁺Q_A^- → PQ_A. Результаты квантово-химического моделирования сайта связывания первичного хинона позволяют предложить на роль указанного конформационного изменения небольшое смещение кольца убихинона, приводящее к разрыву водородной связи, образуемой 4–C=O группой убихинона с гистидином M²¹⁹, и образованию новой водородной связи с гидроксильной группой треонина M²²². Значения параметров модели, полученные с помощью квантово-химических расчетов, качественно согласуются со значениями параметров кинетической модели, используемых для описания реакции рекомбинации.

A possible conformational change, which accompanies electron tranport in Rb. sphaeroides photosynthetic reaction center (RC), was studied using quantum-chemical approach. A kinetic model which takes into account two conformational states of RC is proposed. The model quantitatively describes experimental temperature dependencies of recombination reaction rate P⁺Q_A^- → PQ_A. Quantum-chemical modeling of primary quinone (Q_A) binding site permits one to propose a minor shift of Q_A as a conformational change of interest. The shift is accompanied by break of a hydrogen bond between 4–C=O group of Q_A and histidine M²¹⁹, and formation of a new hydrogen bond between Q_A and hydroxyl group of threonine M²²². Characteristics of this conformational change were obtained from quantum-chemical calculations and match parameters of kinetic model in qualitative fashion.

Исследуется распространение нелинейных волн через границу, разделяющую две различные однородные области в двойной полинуклеотидной цепочке. Расчеты проводятся в рамках модели ДНК, учитывающей различие в массах азотистых оснований и в расстояниях между сахаро-фосфатной цепочкой и центрами масс оснований, связанных с ней посредством β-гликозидной связи С₁-N. Рассматриваются различные возможные комбинации однородных областей, расположенных слева и справа от границы, вычисляются изменения скорости (v) и размера (d) нелинейных волн вследствие прохождения границы.

Propagation of nonlinear conformational waves through the boundary dividing the double polynucleotide chain into two different homogeneous regions is investigated. Calculations are made in the frameworks of the DNA model which takes into account the difference in mass of nitrous bases and the difference in distances between sugar-phosphate chain and the centers of mass of bases which are connected with the chain by β-glycoside bond С₁-N. We consider different possible combinations of homogeneous regions placed on the right and on the left from the boundary, and we calculate the changes of the nonlinear wave velocity (v) and size (d) of the nonlinear waves due to overcoming the boundary.

В данной работе при помощи методов молекулярной динамики и квантовой химии изучается механизм инициирования альфа-спирализации пептидных последовательностей. Показано, что ключевой вклад в запуск этого процесса вносят кислые аминокислотные остатки, расположенные на N-конце пептидной цепи. Полученные результаты не противоречат известным экспериментальным и статистическим данным и существенно дополняют имеющиеся в настоящее время представления о процессах, происходящих на ранних стадиях сворачивания пептидов и белков.

In present work we used the methods of molecular dynamics simulations and quantum chemistry to study the concept, according to which aspartic and glutamic residues play a key role in initiation of helix formation in oligopeptides. It has been shown, that the first turn of the alpha-helix can be organized from various amino acid sequences with Asp and Glu residues on the N-terminus. Thermodynamic properties of such a process were analyzed. The obtained results do not interfere with known experimental and statistical data and they substantially elaborate present views on the processes of early peptide folding stages.

Ранее нами был предложен и развит метод исследования ДНК, основанный на расщеплении двунитевых фрагментов ДНК под действием ультразвука. Были получены относительные частоты расщепления фосфодиэфирной связи во всех 16 динуклеотидах. Увеличение базы проанализированных данных до 20 тысяч нуклеотидов позволил получить относительные частоты расщепления для 256 тетрануклеотидов. Эти величины количественно характеризуют влияние последовательности нуклеотидов на конформационную динамику сахарофосфатного остова. Сейчас известны определённые типы гетерогенности сахарофосфатного остова ДНК, связанные с расщеплением ДНК различными химическими агентами или ДНКазой 1. Гетерогенность свойств молекулы ДНК может быть использована для физического картирования генома, то есть определения участков, отвечающих за регуляцию генетический экспрессии.

Recently we have developed a new method for studying DNA based on ultrasound - induced cleavage of DNA sugar-phosphate backbone. Relative cleavage rates of the phosphodiester bonds in all 16 dinucleotides have been determined. The increased amount of data sampling (of more than 20 000 nucleotides) made it also possible to obtain cleavage rates in all 256 possible tetranucleotides. These values quantitatively characterize sequence effects on conformational dynamics of DNA sugar phosphate backbone. Same type of DNA heterogeneity have been discovered and studied using its chemical cleavage induced by various chemical agents and DNAse I. The presence of essential heterogeneity in structural properties of DNA might be a key for physical mapping of the genomes, i.e. determining the structural profiles being responsible for DNA recognition by gene expression regulation machinery.